《2023年高考化学热点专项导航与精练（新高考专用）》专项30 微粒浓度大小比较（原卷版）

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第五篇水溶液中的离子反应与平衡

专项 30 微粒浓度大小比较

从高考命题的变化趋势来看，溶液中离子浓度的大小比较是离子平衡的主流试题，既与弱电解质电离

平衡有关，又与盐的水解有关；不仅偏重考查粒子的浓度大小顺序，且还侧重溶液中各种守恒(电荷守恒、

物料守恒、质子守恒)关系考查，从而使题目具有一定的综合性、灵活性和技巧性。

1．电离理论

(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水溶液中：

NH3·H2O、NH、OH－浓度的大小关系是 c(NH3·H2O)>c(OH－)>c(NH)。

(2)多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离 (第一级电离程度远大于第二级电离)。如在

H2S溶液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是 c(H2S)>c(H＋)>c(HS－)>c(S2－)。

2．水解理论

(1)弱电解质离子的水解损失是微量的(双水解除外)，但由于水的电离，故水解后酸性溶液中 c(H＋)或

碱性溶液中 c(OH－)总是大于水解产生的弱电解质的浓度。如 NH4Cl 溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的

浓度大小关系是 c(Cl－)>c(NH)>c(H＋)>c(NH3·H2O)。

(2) 多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在 Na2CO3溶液中：

CO、HCO、H2CO3的浓度大小关系应是 c(CO)>c(HCO)>c(H2CO3)。

3．电荷守恒规律

电解质溶液中，无论存在多少种离子，溶液都呈电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所

带正电荷总数。如 NaHCO3溶液中存在 Na＋、H＋、HCO、CO、OH－，存在如下关系：c(Na＋)＋c(H＋)＝

c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)。

4．物料守恒规律

电解质溶液中，由于某些离子能够水解，离子种类增多，但元素总是守恒的。如 K2S溶液中 S2－、HS

－都能水解，故 S元素以 S2－、HS－、H2S三种形式存在，它们之间有如下守恒关系：c(K＋)＝2c(S2－)＋

2c(HS－)＋2c(H2S)。

5．质子守恒规律

如Na2S水溶液中的质子转移情况图示如下：

由图可得 Na2S水溶液中质子守恒式可表示：c(H3O＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)或c(H＋)＋2c(H2S)＋

c(HS－)＝c(OH－)。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。

1．(2022•江苏卷)一种捕集烟气中 CO2的过程如图所示。室温下以 0.1mol∙L-1KOH 溶液吸收 CO2，若通

入CO2所引起的溶液体积变化和 H2O挥发可忽略，溶液中含碳物种的浓度 c

总

=c(H2CO3)+c(HCO3- )

+c(CO32-)。H2CO3电离常数分别为 Ka1=4.4×10-7、Ka2=4.4×10-11。下列说法正确的是( )

A．KOH 吸收 CO2所得到的溶液中：c(H2CO3)＞c(HCO3-)

B．KOH 完全转化为 K2CO3时，溶液中：c(OH-)= c(H+)+c(HCO3-)+c(H2CO3)

C．KOH 溶液吸收 CO2，c

总

=0.1mol∙L-1 溶液中：c(H2CO3)＞c(CO32-)

D．如图所示的“吸收”“转化”过程中，溶液的温度下降

【答案】C

【解析】A项，KOH 吸收 CO2所得到的溶液，若为 Na2CO3溶液，则 CO32-主要发生第一步水解，溶液

中：c(H2CO3)＜c(HCO3-)，若为 NaHCO3溶液，则 HCO3-发生水解的程度很小，溶液中：c(H2CO3)＜

c(HCO3-)，A不正确；B项，KOH 完全转化为 K2CO3时，依据电荷守恒，溶液中：c(K+)+ c(H+)=c(OH-)+

+c(HCO3-)+2c(CO32-)，依据物料守恒，溶液中：c(K+)=2[c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3)]，则 c(OH-)= c(H+)

+c(HCO3-)+2c(H2CO3)，B不正确；C项，KOH 溶液吸收 CO2，c(KOH)=0.1mol∙L-1，c

总

=0.1mol∙L-1，则溶液

为KHCO3溶液，

Kh2= = ≈2.3×10-8＞Ka2=4.4×10-11，表明 HCO3-以水解为主，所以溶液中：

c(H2CO3)＞c(CO32-)，C正确；D项，如图所示的“吸收”“转化”过程中，发生反应为：

CO2+2KOH=K2CO3+H2O、K2CO3+CaO+H2O=CaCO3↓+2KOH(若生成 KHCO3或K2CO3与KHCO3的混合物，

则原理相同)，二式相加得：CO2+CaO=CaCO3↓，该反应放热，溶液的温度升高，D不正确；故选 C。

2．(2021•天津卷)常温下，下列有关电解质溶液的叙述正确的是( )

A．在 0.1mol·L-1H3PO4溶液中 c(H3PO4)＞c(H2PO4-)＞c(HPO42-)＞c(PO43-)

B．在 0.1mol·L-1Na2C2O4溶液中 c(Na＋)+c(H＋)= c(OH―)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)

C．在 0.1mol·L-1NaHCO3溶液中 c(H2CO3)+ c(HCO3-)=0.1mol·L-1

D．氨水和 NH4Cl 溶液混合，形成 pH=9 的溶液中 c(Cl－)＞c(NH4＋)＞c(OH―)＞c(H＋)

【答案】A

【解析】A项，由于磷酸为多元酸，第一步电离大于第二步电离大于第三步电离，所以在 0.1mol·L-

1H3PO4溶液中，离子浓度大小为：c(H3PO4)＞c(H2PO4-)＞c(HPO42-)＞c(PO43-)，故 A正确；B项，在

0.1mol·L-1Na2C2O4溶液中，根据电荷守恒得到 c(Na＋)+c(H＋)= c(OH―)+c(HC2O4-)+2c(C2O42-)，故 B错误；C

项，在 0.1mol·L-1NaHCO3溶液中，根据物料守恒得到 c(H2CO3)+ c(HCO3-)+ c(CO32-)=0.1mol·L-1，故 C错误；

D项，氨水和 NH4Cl 溶液混合，形成 pH=9 的溶液，则 c(OH―)＞c(H＋)，根据电荷守恒 c(Cl－)

+c(OH―)=c(NH4＋)+c(H＋)，则 c(Cl－)＜c(NH4＋)，故 D错误；故选 A。

3．(2020• 浙江 7月选考 )常温下，用 0.1 mol·L−1 氨水滴定 10 mL 浓度均为 0.1 mol·L−1 的HCl 和

CH3COOH 的混合液，下列说法不正确的是( )

A．在氨水滴定前，HCl 和CH3COOH 的混合液中 c(Cl−)＞c(CH3COO−)

B．当滴入氨水 10 mL 时，c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(CH3COO−)＋c(CH3COOH)

C．当滴入氨水 20 mL 时，c(CH3COOH)＋c(H+)＝c(NH3·H2O)＋c(OH−)

D．当溶液呈中性时，氨水滴入量大于 20 mL，c(NH)＜c(Cl−)

【答案】D

【解析】A项，未滴定时，溶液溶质为 HCl 和CH3COOH，且浓度均为 0.1mol/L，HCl 为强电解质，

完全电离，CH3COOH 为弱电解质，不完全电离，故，c(Cl-)＞c(CH3COO-)，A正确；B项，当滴入氨水

10mL 时，n(NH3·H2O)=n(CH3COOH)，则在同一溶液中 c(NH4+)+ c(NH3·H2O)=c(CH3COOH)+

c(CH3COO-)，B正确；C项，当滴入氨水 20mL 时，溶液溶质为 NH4Cl 和CH3COONH4，质子守恒为

c(CH3COOH)+c(H+)= c(NH4+)+c(OH-)，C正确；D项，当溶液为中性时，电荷守恒为：c(NH4+)+c(H+)=

c(CH3COO-)+c(Cl-)+ c(OH-)，因为溶液为中性，则 c(H+)=c(OH-)，故 c(NH4+)＞c(Cl-)，D不正确；故选 D。

4．(2020•江苏卷)室温下，将两种浓度均为 0.1mol·L-1 的溶液等体积混合，若溶液混合引起的体积变化

可忽略，下列各混合溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是( )

A．NaHCO3-Na2CO3混合溶液(pH=10.30)：NaHCO3溶液中：c(Na＋)＞c(HCO)＞c(CO32-)＞c(OH－)

B．氨水-NH4Cl 混合溶液(pH=9.25)：c(NH)+ c(H＋)= c(NH3∙H2O)+c(OH－)

C．CH3COOH - CH3COONa 混合溶液(pH=4.76)：c(Na＋)＞c(CH3COOH)＞c(CH3COO−)＞c(H+)

D．H2C2O4-NaHC2O4混合溶液(pH=1.68，H2C2O4为二元弱酸)：c(H＋)＋c(H2C2O4)= c(Na＋)+c(OH—)＋

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