《2023年高考化学热点专项导航与精练（新高考专用）》专项25 焓变与熵变（解析版）

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第四篇化学反应速率与化学平衡

专项 25 焓变与熵变

焓，在热力学中是表征物质系统能量的一个重要状态参量，等于内能与压强和体积的乘积之和，常用

符号 H表示：H=U+pV，其中 U表示热力学能，也称为内能，即系统内部的所有能量，p是系统的压力，

V是系统的体积，作为一个描述系统状态的状态函数，焓没有明确的物理意义。

熵，热力学中表征物质状态的参量之一，用符号 S表示，其物理意义是体系混乱程度的度量。熵值越

大，体系的混乱度越大；同种物质的熵值与其存在状态有关， S(g)＞S(l)＞S(s)。

复合判据(自由能 ΔG)，在等温、等压条件下的封闭体系中(不考虑体积变化做功以外的其他功)，自由

能的变化(符号为 ΔG，单位为 kJ/mol) 综合反映了体系的焓变和熵变对自发过程的影响：ΔG = ΔH-TΔS。这

时，化学反应总是向着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。

命题会依据给定的物质，充分比较焓变(△H)、熵变(△S)的大小关系，有的题目也会在此基础之上，判

断化学反应的自发性。

1．(2022·浙江省 1月选考)AB 型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为 AB(s)=An+(aq)

+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为 ΔH 和ΔS。对于不同组成的 AB 型强电解质，下列说法正确的是( )

A．ΔH 和ΔS 均大于零

B．ΔH 和ΔS 均小于零

C．ΔH 可能大于零或小于零，ΔS 大于零

D．ΔH 和ΔS 均可能大于零或小于零

【答案】D

【解析】强电解质溶于水有的放热，如硫酸铜等；有的吸热，如碳酸氢钠等，所以在水中溶解对应的

ΔH可能大于零或小于零。熵表示系统混乱程度。体系越混乱，则熵越大。AB 型强电解质固体溶于水，存

在熵的变化。固体转化为离子，混乱度是增加的，但离子在水中存在水合过程，这样会引发水的混乱度的

变化，让水分子会更加规则，即水的混乱度下降，所以整个溶解过程的熵变 ΔS，取决于固体转化为离子的

熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系。若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，即 ΔS＞0，反

之，熵减，即 ΔS＜0。综上所述，D项符合题意。故选 D。

2．(2021•浙江 6月选考)相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是( )

A．1molCH4(g)＜1molH2(g) B．1molH2O(g)＜2molH2O(g)

C．1molH2O(s)＞1molH2O(l) D．1molC(s，金刚石)＞1molC(s，石黑)

【答案】B

【解析】A项，CH4(g)和H2(g)物质的量相同，且均为气态，CH4(g)含有的原子总数多，CH4(g)的摩尔

质量大，所以熵值 1molCH4(g)＞1molH2(g)，A错误；B项，相同状态的相同物质，物质的量越大，熵值越

大，所以熵值 1molH2O(g)＜2molH2O(g)，B正确；C项，等量的同物质，熵值关系为：S(g)＞S(l)＞S(s)，

所以熵值 1molH2O(s)＜1molH2O(l)，C错误；D项，从金刚石和石墨的结构组成上来看，金刚石的微观结

构更有序，熵值更低，所以熵值 1molC(s，金刚石)＜1molC(s，石黑)，D错误；故选 B。

3．(2020·浙江 7月选考)关于下列的判断正确的是( )

CO(aq)＋H+(aq)===HCO(aq) ΔH1

CO(aq)＋H2O(l)HCO(aq)＋OH−(aq) ΔH2

OH−(aq)＋H+(aq)===H2O(l) ΔH3

OH−(aq)＋CH3COOH(aq)===CH3COO−(aq)＋H2O(l) ΔH4

A．ΔH1＜0　ΔH2＜0 B．ΔH1＜ΔH2C．ΔH3＜0　ΔH4＞0 D．ΔH3＞ΔH4

【答案】B

【解析】碳酸氢根的电离属于吸热过程，则 CO(aq)+H+(aq)=HCO3- (aq)为放热反应，所以△H1<0；

CO(aq)+H2O(l) HCO3- (aq)+OHˉ(aq)为碳酸根的水解离子方程式，CO 的水解反应为吸热反应，所以

△H2>0；OHˉ(aq)+H+(aq)=H2O(l)表示强酸和强碱的中和反应，为放热反应，所以△H3<0；醋酸与强碱的中

和反应为放热反应，所以△H4<0；但由于醋酸是弱酸，电离过程中会吸收部分热量，所以醋酸与强碱反应

过程放出的热量小于强酸和强碱反应放出的热量，则△H4>△H3；综上所述，只有△H1<△H2正确，故选

B。

熵就是混乱度，混乱度增加，则熵值增大，一般来说，熵值：气体＞溶液＞液体＞固体；气体的系数

越大，熵值越大。

根据 ΔG=ΔH-ΔS，若 ΔG<0，反应能自发进行。即：

情况焓变熵变自由能变化反应能否自发进行

①ΔH＜0ΔS＞0 ΔG＜0 能

②ΔH＞0ΔS＜0 ΔG＞0 不能

③ΔH＜0ΔS＜0 无法判断无法判断

④ΔH＞0ΔS＞0 无法判断无法判断

1．(2022·浙江省普通高中强基联盟高三统测)下列说法正确的是（）

A．常温常压下，Na2CO3、CaCO3的溶解焓变相近，Na2CO3(s) 2Na+(aq)+CO32-(aq) ΔS1；

CaCO3(s) Ca2+(aq)+CO32-(aq) ΔS2，则 ΔS1＞ΔS2

B．NaCl(s)=NaCl (1) ΔS＜0

C．常温常压下，3O2(g) 2O3 (g) ΔS＞0

D．常温常压下，2CO(g) C(s)+O2 (g) ΔS＞0

【答案】A

【解析】A项，溶解焓相近，主要由熵变决定反应方向，Na2CO3(s)更易溶解，所以 ΔS1＞ΔS2，A正确；

B项，固体变为液体，混乱程度增大，ΔS＞，B错误；C项，气体分子数减少，混乱程度减小，ΔS＜0，C

错误；D项，反应前后，气体分子数减少，混乱程度减小，ΔS＜0，D错误；故选 A。

2．(2022·浙江省绍兴市高三选考科目适应性考试二模)关于①氨气与氯化氢气体的反应、②碳酸氢钠

的分解反应的熵变说法正确的是（）

A．均为熵增加反应 B．均为熵减小反应

C．反应①熵增加，反应②熵减小 D．反应①熵减小，反应②熵增加

【答案】D

【解析】根据题意可得：①NH3(g)+ HCl(g) NH4Cl (s)；②2NaHCO3 (s) Na2CO3 (s)+CO2(g)＋

H2O(l)。A项，①为熵减小的反应，A错误；B项，②为熵增加的反应，B错误；C项，反应①熵减小，反

应②熵增加，C错误；D项，反应①熵减小，反应②熵增加，D正确；故选 D。

3．(2022·浙江省宁波“十校”高三联考)相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较合理的是(　　)

A．1 mol Cl2(g)＞2 mol Cl2(g) B．2 mol H2O(l)＞2 mol H2O(g)

C．1 mol CH4(g)＜1 mol C2H6(g) D．1 mol C(s，金刚石)的熵值＞1 mol C(s，石墨)

【答案】C

【解析】A项，气体的物质的量越多，熵越大，则物质的熵值 1 mol Cl2(g)＜2 mol Cl2(g)，A错误；B

项，等物质的量的物质，气态物质含有的熵值大于液体物质的熵值，则 2 mol H2O(l)＜2 mol H2O(g)，B错

误；C项，当气体物质的量相等时，气体分子中含有的原子数越多，其熵值就越大，故熵值 1 mol CH4(g)

＜1 mol C2H6(g)，C正确；D项，由于金刚石中 C的排列比石墨中的 C的排列更有序，所以 1 mol C(s，金

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